近日，我院孙杰教授团队周慧敏老师在Nature子刊Nature Communications上发表了题为“Amphiphilic nanowire-assisted monomer shuttling enables ultra-selective reverse osmosis membranes for water purification”的论文。论文提出了一种两亲性纳米线介导单体穿梭的制膜过程调控策略，进而制备了一种超高选择性水处理反渗透（RO）膜。该策略利用CdII/L-半胱氨酸纳米线的两亲性，在水/正己烷界面自组装形成连续固相界面，通过间苯二胺（MPD）的预富集与跨界面穿梭，形成了高交联度、高比表面积的聚酰胺（PA）层，从而有效提升了RO膜对小分子中性微污染物（SNOCs）的去除效果。本研究为高性能RO膜材料的精准构筑与RO水处理新技术的构建提供了新思路。
图文导读
研究首先采用第一性原理计算，研究了CdII/L-半胱氨酸纳米线与水、正己烷分子的相互作用能。CdII/L-半胱氨酸纳米线上的硫原子、羧基与水分子、正己烷分子的相互作用能均为负值，表明纳米线上可与水分子和正己烷分子自发成键，证实了纳米线的两亲性（图1a）。偏态密度、差分电荷密度和晶体轨道哈密顿布局分析揭示了体系的成键机制，进一步确定了纳米线两亲性的本质是氢键作用（图1e-f）。同时，纳米线具有高度对称结构，S原子位于纳米线的骨架，而两亲性-COOH基团则为纳米线的游离基团，因而纳米线有望在水/正己烷界面实现有序自组装（图1g）。
图1. CdII/L-半胱氨酸纳米线两亲性模拟分析。（a）CdII/L-半胱氨酸纳米线与水/正己烷分子之间的相互作用能；（b-e）偏态密度（PDOS）用于探究相关原子间的成键机制；（f）晶体轨道哈密尔顿布局（COHP）用于解析氢键的稳定性；（g）CdII/L-半胱氨酸纳米线的两亲性源于其上的两亲性S原子和-COOH基团。
基于分子动力学模拟解析了CdII/L-半胱氨酸纳米线在水/正己烷界面上的自组装行为。结果表明，正己烷中的CdII/L-半胱氨酸纳米线在初期呈现无序状态（图2b），但其会迅速聚集到水/正己烷界面并进行自组装，最终组装成有序且均匀的固相界面层，证实了CdII/L-半胱氨酸纳米线具有自组装的特性（图2c）。高分辨率俯视图像显示，CdII/L-半胱氨酸纳米线在界面上的覆盖率随着时间的延长而增加（从0 ns时的65.7%增加到30 ns时的100%），表明自组装行为在30 ns即可完成并形成连续固相界面层（图2d-h）。随着两亲性纳米线自组装进程，纳米线分子间氢键数量增加，即氢键是自组装的主要驱动力（图2i）。
图2. RO膜的制备示意图和分子动力学（MD）模拟。（a）具有自组装CdII/L-半胱氨界面的RO膜制备示意图；（b）初始的MD模型（纳米线随机分散在正己烷中）；（c）最终的MD模型（纳米线自组装后均匀分布在水/正己烷界面）；（d-g）CdII/L-半胱氨酸纳米线自组装的俯视快照图，每10 ns拍摄一次，共持续30 ns；（h）CdII/L-半胱氨酸纳米线在水/正己烷界面处的覆盖率；（i）CdII/L-半胱氨酸纳米线之间氢键数随自组装时间的变化。
将自组装CdII/L-半胱氨酸纳米线引入RO膜制备的界面聚合过程，得到了新型高性能RO膜。纳米线的引入显著提升了RO膜的水渗透性，由0.8 ± 0.2 L∙m−2∙h−1∙bar−1提升至3.6 ± 0.1 L∙m−2∙h−1∙bar−1（图3a）。同时，水渗透性最佳的RO-0.05（纳米线投加量为0.05 wt%）膜对NaCl的截留效果也最优，达98.9 ± 0.2%，此性能源于RO-0.05膜的高交联度（95.2%, 图3b）。RO-0.05膜的分离性能优于文献报道的RO膜，打破了膜水渗透性和选择性之间的trade-off效应（图3c-d）。更重要的是，相较于RO-0膜，RO-0.05膜对9种SNOCs的截留率均有显著提升，且其水/SNOCs选择性优于文献报道的RO膜材料（图3e-f）。
图3. 具有CdII/L-半胱氨酸纳米线自组装界面的RO膜的渗透选择性。（a）膜的水渗透性和NaCl的截留率；（b）膜的交联度；（c）RO-0.05膜的性能（水渗透性和水/NaCl选择性）与文献数据的比较；（d）运行时间对RO-0.05膜（性能最佳）的水通量和NaCl截留率的影响，以评估膜的稳定性；（e）膜的SNOC截留率；（f）RO-0.05膜的性能（水渗透性和水/SNOC选择性）与文献数据的比较。
进一步揭示了纳米线自组装提升RO膜性能的机制。CdII/L-半胱氨酸自组装界面的引入不仅提升了的膜表面积比，还优化了微观水分子传输流道，从而显著提升了RO-0.05膜的水渗透性（图4a-b）。同时，在纳米线自组装前不引入MPD，消除了纳米线的预富集作用，制备了NMPD（无MPD预富集）对照组膜，发现NMPD膜的NaCl截留率（11.2 ± 2.2%）显著低于RO-0.05膜（98.9 ± 0.2%）（图4c），表明CdII/L-半胱氨酸自组装界面介导的MPD穿梭（可实现MPD的预富集）是膜截留性能提升的主要因素（图4d-g）。
图4. 膜分离性能提升机制。（a）RO膜的表面积比；（b）三种传统RO膜的水渗透性和NaCl截留性能:在PES基底上制备的PES-RO膜、在负载自组装纳米线的PES基底上制备的PES-SAN-RO膜和在负载未进行自组装纳米线的PES基底上制备的PES-NSAN-RO膜；（c）RO-0.05和NMPD（无MPD预富集）膜的水渗透性和NaCl截留率；（d-g）纳米线介导MPD穿梭和MPD预富集用于构建致密PA层的示意图。
小结
CdII/L-半胱氨酸纳米线的两亲性促进其在水/正己烷界面自发自组装，驱动力主要来源于氢键作用。通过自组装纳米线固相界面介导的MPD穿梭，实现了MPD的预富集，从而保障了有机相中MPD单体的充分供应，加速了界面聚合反应动力学过程，进而制备了小分子中性有机污染物高效去除的RO膜。膜截留率的提升源于聚酰胺交联度的显著提升，而膜水渗透性的显著增强主要源于纳米线对水分子微观流道的优化，以及界面传质传热调控强化高比表面积膜结构的形成。本研究基于纳米线自组装调控的界面聚合策略对于未来膜材料的设计与优化具有重要意义。
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-61488-5
